Crecimiento y caracterización del torio.

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 3897 (2023) Citar este artículo

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Hemos cultivado monocristales \(^{232}\)Th:CaF\(_2\) y \(^{229}\)Th:CaF\(_2\) para investigaciones sobre el primer estado excitado nuclear accesible al láser VUV. de \(^{229}\)Th, con el objetivo de construir un reloj nuclear de estado sólido. Para alcanzar altas concentraciones de dopaje a pesar de la extrema escasez (y radiactividad) del \(^{229}\)Th, hemos reducido el volumen del cristal en un factor de 100 en comparación con los procesos de crecimiento comerciales o científicos establecidos. Utilizamos el método de congelación de gradiente vertical en monocristales de semilla de 3,2 mm de diámetro con una bolsa perforada de 2 mm, llena con un polvo coprecipitado de CaF\(_2\):ThF\(_4\):PbF\(_2\) en orden. para hacer crecer monocristales. Se han realizado concentraciones de \(4\cdot 10^{19}\) cm\(^{-3}\) con \(^{232}\)Th con buena (> 10%) transmisión VUV. Sin embargo, la radiactividad intrínseca del \(^{229}\)Th impulsa la disociación radioinducida durante el crecimiento y el daño por radiación después de la solidificación. Ambos conducen a una degradación de la transmisión VUV, lo que actualmente limita la concentración de \(^{229}\)Th a \(<5\times 10^{17}\) cm\(^{-3}\).

El radioisótopo torio-229 tiene una estructura nuclear única en la que el primer estado excitado es duradero y tiene una energía excepcionalmente baja: unos pocos electronvoltios (eV), en lugar del rango común de keV-MeV para los estados excitados nucleares1. Se espera que la vida radiativa de este estado isomérico (\(^{229m}\)Th) supere los 1000 s2 para el núcleo desnudo. Debido a su baja energía en el rango de transiciones de capas electrónicas, se espera una interacción entre el núcleo y su entorno químico3,4,5,6,7. El estudio de la interacción del núcleo con su entorno químico presenta una oportunidad de investigación única. El isómero \(^{229}\)Th ha atraído muchas ideas para aplicaciones8, la mayoría de ellas basadas en espectroscopia láser nuclear. Nuestro principal interés es realizar espectroscopía nuclear óptica de monocristales transparentes ultravioleta al vacío (VUV) que contienen \(^{229}\)Th como dopante9.

La energía de este estado de isómero nuclear se midió recientemente indirectamente mediante dos métodos independientes10,11 y fue \(8,15\pm 0,45\) eV (promediada). Esto corresponde a una longitud de onda de \(152\pm 8\) nm, que se encuentra en el rango VUV y, por tanto, se absorbe en el aire. Las mediciones de la energía del isómero se basaron en las rutas de conversión interna (IC) y desintegración de la emisión gamma desde el núcleo, respectivamente. IC es un proceso de desintegración nuclear común, donde la energía del núcleo excitado se transfiere a un electrón de capa que es expulsado si la energía de desintegración excede la energía de enlace. El canal de desintegración del circuito integrado puede tener una vida útil dramáticamente diferente en comparación con la desintegración radiativa. La vida útil del CI de \(7(1)\,\upmu\)s se midió para \(^{229m}\)Th neutro en una superficie metálica12.

Para explotar las muchas perspectivas del sistema \(^{229}\)Th, es necesario suprimir la conversión interna y otros canales de desintegración no radiativa. Para los enfoques de estado sólido, esto requiere que la banda prohibida del material cristalino dopado con \(^{229}\)Th exceda la energía de excitación del isómero. Hehlen et al. categorizaron qué materiales de banda prohibida grande serían adecuados, señalando la relevancia de los cristales de fluoruro13. La excitación y fluorescencia de cristales que contienen \(^{232}\)Th cultivados comercialmente fue explorada por 14 (Th:NaYF, Th:YLF, Th:LiCAF, Na\(_2\)ThF\(_6\), Th: LiSAF) para investigar el fondo inducido por la irradiación VUV y la transparencia óptica.

El enfoque en nuestro laboratorio es utilizar cristales de CaF\(_2\) con una banda prohibida directa de 11,8 eV15. Sin embargo, el corte de este material está dominado por un amplio estado unido a excitón indirecto a 11,2 eV16 que disminuye la transmisión VUV para fotones con energía superior a 9,8 eV o longitud de onda inferior a 126 nm. Estos estados de excitón tienen mayor energía que la energía del isómero de 8,15 eV y, por lo tanto, se debe evitar la desexcitación no radiativa.

El dopaje de cristales garantizará una gran cantidad de núcleos direccionables, del orden de 10\(^{19}\) cm\(^{-3}\). Sin embargo, la presencia del dopante modificará la estructura de bandas del cristal anfitrión y dará lugar a estados de defectos electrónicos adicionales, como se muestra en los cálculos de DFT9. Las interacciones entre el núcleo y los campos cristalinos locales provocarán cambios y ensanchamientos de líneas17.

En este trabajo, describimos el crecimiento interno y la caracterización de monocristales \(^{229}\)CaF\(_2\) dopados con Th. El proceso de crecimiento detallado se describe en la sección "Métodos". Los desafíos más graves están relacionados con la radioactividad inherente del dopante (del orden de 10\(^6\) Bq), las instalaciones y medidas de seguridad requeridas, su extrema escasez (miligramos) y los requisitos generales de pureza de los materiales utilizados. Para acomodarlos, desarrollamos un aparato de congelación de gradiente vertical (VGF) modificado en un laboratorio de radionucleidos tipo C para hacer crecer cristales de pequeño volumen (\(< 0,1\) cm\(^{-3}\)) en el vacío con pérdidas mínimas. . Demostramos que el material dopado mantiene la transparencia VUV en el rango de la longitud de onda de excitación del isómero esperada e investigamos la relación entre la absorción de VUV y las concentraciones de dopaje \(^{229/232}\)Th. Los cristales crecidos se utilizan actualmente en varios intentos nuevos de excitar el \(^{229}\)Th utilizando irradiación de rayos X18 e irradiación en peine de frecuencia VUV.

Para hacer crecer cristales de 3,2 mm de diámetro y 11 mm de largo, utilizamos un método de congelación de gradiente vertical modificado. El método fue desarrollado por primera vez en 1924 por Stöber19. Este método se adaptó a nuestras necesidades en cooperación con el Instituto Fraunhofer de sistemas integrados y tecnología de dispositivos (IISB) para cultivar cristales con pérdidas mínimas de dopantes20. La principal ventaja del método VGF sobre otros como el de Czochralski es que la velocidad de crecimiento está desacoplada del diámetro del cristal. Se pueden obtener cristales de diámetro muy pequeño y, por lo tanto, altas concentraciones de dopaje (10\(^{18}\) cm\(^{-3}\)) con el extremadamente escaso isótopo \(^{229}\)Th mientras se mantiene bajo. velocidad de crecimiento (< 0,5 mm/h) que promueve cristales de alta calidad y una transparencia VUV mejorada.

Representación esquemática simplificada del método de congelación de gradiente vertical aplicado al cristal semilla lleno de polvo dopante. Mientras se aplica un gradiente de temperatura pronunciado, la parte superior del cristal se derrite y se vuelve líquido mientras que la parte inferior permanece sólida. Enfriando lentamente y moviendo la interfaz de fusión hacia arriba, se puede cultivar un monocristal dopado en el cristal semilla.

En el método de congelación de gradiente vertical, se impulsa lentamente un gradiente de temperatura pronunciado a través del material de crecimiento inicial (polvo y semilla) para controlar la interfaz líquido-sólido, como se ilustra en la Fig. 1. En nuestra implementación, el control submilimétrico de esta interfaz Se requiere una capa, impuesta por las pequeñas dimensiones del cristal (3,2 mm de diámetro, 10 mm de largo). El dispositivo de crecimiento de cristales se mantiene al vacío durante el proceso de crecimiento, aproximadamente 10\(^{-4}\) mbar al inicio del crecimiento. El vacío evita la oxidación del aislamiento de grafito usado y del polvo de CaF\(_2\). También se podrían utilizar gases inertes para este fin, aunque lograr un gradiente de temperatura pronunciado (20 K/cm) resulta muy complicado. Se agrega un eliminador de oxígeno para eliminar la oxidación del material antes del proceso de crecimiento. Este proceso de crecimiento logró hacer crecer cristales de 229Th:CaF2 altamente radiactivos y altamente dopados; en la Fig. 2 se muestra una imagen representativa del cristal.

\(^{229}\)Th:CaF\(_2\) monocristal cultivado con una actividad de 1 MBq en el material de partida. A la izquierda, el cristal tal como fue inspeccionado inmediatamente después del crecimiento. A la derecha, el cristal después de 3 días. La coloración naranja se debe a aglomeraciones de defectos inducidas por la radioactividad (centros F)21. El límite de fusión se puede ver claramente en la diferencia de color; se indican los lados dopados y no dopados. La parte superior del cristal está a la derecha.

Una buena transmisión de los cristales obtenidos en el rango VUV alrededor de 150 nm es imperativa para todos los intentos de manipular (o detectar) ópticamente el estado isomérico \(^{229}\)Th. Por lo tanto, realizamos una serie de experimentos de caracterización que se describen a continuación, con énfasis en el comportamiento de la absorción de VUV con la concentración de dopaje y la radiactividad.

El dopaje de Th en la matriz CaF\(_2\) no debería reducir significativamente la banda prohibida y, por lo tanto, no debería tener un efecto apreciable en la ventana de transmisión óptica, como lo predijo DFT9 y se verificó experimentalmente20. Sin embargo, dentro de la banda prohibida pueden surgir estados electrónicos adicionales (a menudo denominados centros de color o estados defectuosos).

Transmisiones espectrales representativas de 232Th:CaF2 y 229Th:CaF2 con diferentes concentraciones. Para comparar, se muestra una muestra de CaF2 de grado VUV, producido y pulido por Korth GmbH. Los espesores de los cristales fueron respectivamente 5, 1,7, 1,35, 2,5 y 1 mm. Las flechas indican el borde de transmisión aproximado para cada tipo de cristal. Se observa un claro cambio en el borde en comparación con el CaF2 no dopado para \(^{232}\)Th cristales dopados, pero no para \(^{229}\)Th cristales dopados.

Para comparar los resultados de las mediciones entre muestras, tenemos en cuenta el espesor del cristal, los reflejos de la superficie y la absorción en la superficie normalizando el coeficiente de absorción a CaF2 puro (sin dopar). Este coeficiente de absorción relativo \(\mu _{rel}\) es entonces una medida de la absorción causada por el dopaje Th en la masa y en la superficie. Aunque generalmente son relevantes en CaF2, esperamos que los procesos de absorción de dos fotones sean insignificantes en estas mediciones, debido a las muy bajas intensidades de sonda utilizadas. También se supone que la calidad de la superficie es similar para todos los cristales medidos. Sin embargo, esto es difícil de garantizar debido a la naturaleza higroscópica del fluoruro de calcio, que conduce a la adsorción de agua22. El coeficiente de absorción relativa se define como

donde T es la transmisión de la muestra, \(T_{CaF_{2}}\) la transmisión de CaF2 puro y d el espesor del cristal. Medimos la transmisión espectral y posteriormente calculamos la absorción relativa de 229/232Th:CaF2 a 150 nm.

El coeficiente de absorción relativo a 150 nm frente a la concentración de Th en el cristal. Se puede ver que la absorción de \(^{232}\)Th cristales dopados depende de la concentración. La absorción de cristales dopados de \(^{229}\)Th no está determinada por la concentración de Th debido a su baja concentración. La concentración de dopaje 229Th más alta alcanzada fue 5,0\(\times 10^{18}\) cm\(^{-3}\), sin embargo este cristal era completamente opaco, por lo que no se incluyó. En la mayoría de los casos, el error tanto en la concentración como en la absorción es insignificante. La línea guía verde indica una correlación entre la absorción y la concentración.

El coeficiente de absorción relativo a 150 nm frente a la actividad total de Th durante el crecimiento en el cristal. Se puede ver que la absorción de \(^{229}\)Th cristales dopados depende de la actividad. La absorción de \(^{232}\)Th cristales dopados no está determinada por la actividad. La actividad total de \(^{232}\)Th cristales dopados está dominada por el marcador \(^{229}\)Th agregado de 1 kBq, pero aún es demasiado baja para tener algún efecto. En la mayoría de los casos, el error en la actividad y la absorción es insignificante. La línea guía roja indica una correlación entre la absorción y la actividad.

Las mediciones de transmisión no normalizadas para cristales dopados con 232Th y 229Th se pueden ver en la Fig. 3. Las Figuras 4 y 5 muestran el coeficiente de absorción relativa a 150 nm, la región de interés para un \(^{229}\)Th basado reloj, de todos los cristales medidos en función de la concentración y la actividad.

En la Fig. 3 se puede ver que los monocristales crecidos tienen una transmisión superior al 5% alrededor de 150 nm, y algunos alcanzan \(\approx\) 40%. En los casos en los que el cristal semilla se fundió completamente durante el proceso de crecimiento, obtenemos muestras completamente opacas a VUV (transmisión \(<0,1\%\), independiente de la concentración de dopaje). Conjeturamos que en estos casos se forma un policristal que suprime la transmisión de VUV debido a la presencia de límites de grano que aumentan localmente la absorción de VUV. Concentraciones de dopaje de hasta 2,6 \(\times\) 1020 cm\(^{-3}\) para 232Th y hasta 5,4 \(\times\) 10\(^{17}\) cm\(^{-3 }\) Se alcanzaron 229 mil con buena transparencia (> 5%).

Los cristales dopados con 232Th a menudo muestran una amplia absorción alrededor de 150 nm (ver Fig. 3, cristales \(^{232}\)Th), que tentativamente atribuimos a partículas metálicas de Ca23. Se observaron bandas de absorción similares alrededor de 160-170 nm24 y se atribuyeron a precipitados metálicos de calcio o coloides incorporados en la matriz de CaF\(_2\). Estos precipitados pueden formarse debido al daño de los cristales o a una deficiencia de fluoruro/exceso de calcio, que probablemente se encuentre en nuestros cristales debido a la radiactividad presente. En CaF\(_2\) sin dopar, las partículas absorben alrededor de 160 nm, pero la presencia de Th cambiará el índice de refracción del cristal y posiblemente cambie la longitud de onda de absorción de estas partículas. Otra explicación sería un defecto correlacionado con el dopaje \(^{232}\)Th o un cambio de fase cristalina local impulsado por la concentración a, por ejemplo, ThCaF621,25.

Todos los cristales crecidos de 232Th:CaF\(_2\) absorben a partir de 130 nm y tienen una transmisión muy baja por debajo de 125 nm, antes que el borde de transmisión de CaF2 que comienza a absorber a 125 nm y tiene poca transmisión por debajo de 122 nm. Se puede ver que los cristales dopados con 229Th son transparentes hasta el borde de transmisión del CaF2 no dopado como lo indican las flechas. La transmisión general de estos cristales es menor pero por lo demás sigue la tendencia del CaF2 no dopado.

Los cristales dopados con 229Th muestran un comportamiento diferente al de los cristales dopados con 232Th, lo que se puede observar claramente en las Figs. 3, 4 y 5. Esto fue inesperado ya que se supone que diferentes isótopos se comportan de manera idéntica en cuanto a sus interacciones electrónicas. Lo más probable es que el isótopo en sí no cambie las características, pero la radiactividad sí. Los cristales dopados con 229Th sólo dejan de transmitir en el borde de la banda prohibida de CaF2, no se observa la absorción a 125 nm. La absorción en torno a 150 nm también ha desaparecido. La transmisión general de los cristales dopados con 229Th es menor, a pesar de la concentración de dopaje mucho menor.

Si ahora combinamos la información contenida en todas las figuras, se pueden hacer algunas observaciones:

Los cristales que crecen con actividad creciente tienen una absorción de VUV de banda ancha dependiente de la actividad, independiente de la concentración de Th. Esto se ve claramente en las Figs. 4 y 5. Los cristales dopados con 232Th son radiactivos debido a las pequeñas cantidades de 229Th añadidas en combinación con la débil actividad del 232Th. La actividad \(^{232}\)Th del cristal con la mayor concentración de dopaje 232Th es 5,5 Bq.

El dopaje con torio con baja actividad crea una absorción débil dependiente de la concentración alrededor de 150 nm y una fuerte absorción alrededor de 125 nm. Esto es principalmente visible para cristales con una concentración de dopaje de > 4\(\times\) 1019 cm\(^{-3}\).

La absorción relacionada con el torio alrededor de 125 nm no parece estar presente en cristales cultivados con actividades elevadas. Se conjetura que el torio se encuentra en un estado electrónico diferente, ya sea en estado de oxidación o emparejado con un defecto, si un cristal se cultiva en presencia de alta radiactividad. Debido a este cambio de estado electrónico, la absorción alrededor de 122 nm desaparece. La hipótesis relacionada con esta observación es que la radiactividad induce una pérdida de fluoruro que produce cristales no estequiométricos o deficientes en fluoruro. Por lo tanto, estos cristales de CaF2 tienen una relación no unitaria entre Ca y F2, lo que cambia la configuración electrónica del Ca y el Th, cambiando así el perfil de absorción.

Se realizó una segunda caracterización donde se midió la radioluminiscencia del cristal \(^{229}\)Th:CaF2, crecido con 100 kBq de 229Th, en el rango espectral VUV. Este cristal fue elegido por su alta concentración y transparencia. La radiactividad inherente del \(^{229}\)Th produce dos tipos principales de luminiscencia: la luminiscencia de CaF\(_2\) mediante la creación de pares electrón-hueco que forman excitones autoatrapados (STE)26 y la radiación de Cherenkov a través de beta. Emisión con energías superiores a 158 keV27. Stellmer et al. midió ambos tipos de emisiones utilizando CaF\(_2\) sin dopar y una muestra de \(^{233}\)U sólida. La radiación de Cherenkov domina la región de longitudes de onda bajas hasta los 200 nm. Por encima de 200 nm, domina la luminiscencia de los STE. Ambos pueden producir un trasfondo para futuros experimentos y, por tanto, merecer una caracterización.

El espectro VUV detectado de un cristal \(^{229}\)Th:CaF\(_2\) comparado con un espectro de Cherenkov calculado teóricamente que tiene en cuenta la eficiencia espectral del sistema. Consulte "Métodos" para obtener una descripción del sistema de medición.

Se midió que el fondo de Cherenkov a 150 nm era de 0,53 cps, ver Fig. 6. El cálculo se ajustó ligeramente a los resultados experimentales (ver a continuación la discrepancia calculada) para acentuar las diferencias entre las curvas. Para la medición se utilizó un tamaño de hendidura de 1 mm. La tasa de recuento máxima fue de 0,7 cps. Se puede observar el borde de absorción de CaF\(_2\) por debajo de 122 nm, así como la pérdida de eficiencia del PMT y la rejilla para longitudes de onda más altas. La transmisión medida del cristal se utilizó para calcular el espectro teórico de Cherenkov. Los picos agudos a longitudes de onda bajas en el espectro teórico son artefactos debidos a líneas en la lámpara D2 utilizada para medir la transmisión de este cristal.

Como se puede calcular27, cada evento de desintegración (1 Bq) de \(^{229}\)Th produce 0,1 fotones Cherenkov por segundo a 150 nm en un contenedor de 1 nm. Considerando 9,4 kBq (la cantidad de núcleos visibles a través de una rendija estrecha) de \(^{229}\)Th y una eficiencia total del 0,05 % del sistema del espectrómetro, el flujo de Cherenkov a 150 nm sería de 0,47 cps. La pequeña discrepancia entre la predicción y la medición puede deberse a la (falta de) precisión en la cantidad medida de \(^{229}\)Th en el cristal, o a la caracterización de las numerosas eficiencias experimentales. En este cálculo se consideraron las siguientes eficiencias: la transmisión medida del cristal, la eficiencia de la rejilla y la eficiencia del PMT con su ventana de MgF2.

El espectro de Cherenkov calculado no reproduce completamente los valores medidos para longitudes de onda superiores > 170 nm. Esto podría deberse a errores de medición en la transmisión del cristal, que se utiliza en el cálculo del espectro. La discrepancia también puede ser la luminiscencia VUV de los centros de color inducida por la radiactividad: radioluminiscencia. Se sabe que debido al eliminador, todos los cristales están ligeramente contaminados con Pb, que tiene un pico de luminiscencia a 180 nm28. Se está llevando a cabo una investigación más detallada sobre las propiedades de luminiscencia (radioluminiscencia e inducida por VUV) con el objetivo de identificar contaminantes así como los niveles electrónicos adicionales (centros de defectos) relacionados con el dopaje Th en diferentes estados de carga.

Hemos crecido altamente dopados (\(5.4\times 10^{17}\) cm\(^{-3}\)) y altamente activos (1 MBq) \(^{229}\)Th:CaF\(_2 \) cristales con baja absorción (\(\mu\) = 0,9 mm\(^{-1}\) o 20 % de transmisión a 150 nm y 2 mm de espesor) y los comparó con \(^{232}\) crecidos. Ju:CaF\(_2\). Esto se hizo mediante coprecipitación cuidadosa de ThF\(_4\) y PbF\(_2\) y mezclando con CaF\(_2\) para formar un polvo de material de crecimiento. Luego, el polvo se colocó en un cristal semilla de CaF\(_2\) especialmente mecanizado, a escala milimétrica, que se usó para hacer crecer un único cristal de Th:CaF\(_2\) encima del cristal semilla usando el método de congelación en gradiente vertical. . En actividades elevadas, estos cristales parecen perder la transmisión VUV. Nuestra hipótesis es que las diferencias en la transmisión de los cristales de CaF2 dopados con 232Th y 229Th se deben a la deficiencia de fluoruro inducida por la radiólisis.

La evidencia más fuerte de una deficiencia de fluoruro en los cristales de 229Th:CaF2 fue la transmisión del cristal de 229Th:CaF2 poco dopado, cultivado bajo una actividad de 1 MBq (ver Fig. 2). Se midió que una rebanada delgada tomada del lado no fundido (pero no completamente sin dopar, ver "Métodos") de este cristal era completamente opaca a VUV. Al principio se sospechó que la causa era daño por radiación. Sin embargo, el recocido a 600 \(^\circ \hbox {C}\) no disminuyó la absorción de VUV de las partes dopadas y no dopadas, mientras que debería eliminar el daño por radiación29. Sin embargo, el recocido eliminó el color naranja de las partes dopadas en la Fig. 2, que es la curación de los centros F. No responder al recocido indicó que la opacidad de VUV no era un daño inducido por la radiación en el cristal después del crecimiento. Otra observación que apuntaba a una deficiencia de fluoruro fue que cuando se cultivaban cristales de CaF2 en el vacío (dopados o no), se midió la desgasificación de F2 utilizando un espectrómetro de masas.

Representación esquemática de la pérdida de fluoruro inducida radiactivamente durante el proceso de crecimiento (compárese con la Fig. 1), tomando como ejemplo el cristal de 229Th de 1 MBq (ver Fig. 2). Primero se llena el cristal con el polvo radiactivo. Durante el crecimiento, una parte del cristal se funde y otra parte del cristal se encuentra en estado superiónico. En el líquido, el 229Th se disuelve y la desintegración \(\alpha\) proporciona localmente la energía para disociar el CaF2, produciendo F2 que se bombea. El cristal superiónico tiene átomos de F\(^{-}\) extremadamente móviles que se difundirán a la fase líquida, proporcionándole más F\(^{-}\). El cristal resultante tendrá una deficiencia homogénea de F debido a su alta movilidad durante el crecimiento, pero sólo un dopaje parcial de Th debido a su baja movilidad durante el crecimiento. Como se muestra en "Métodos", sólo una pequeña fracción del Th penetra el cristal no fundido.

Nuestra conjetura del proceso que conduce a los cristales deficientes en fluoruro se representa y detalla en la Fig. 7. Al hacer crecer CaF2 con materiales radiactivos, la pérdida de fluoruro en la fase líquida aumenta a través de la radiólisis y se producen cristales no estequiométricos. En CaF230 se ha observado la disociación de compuestos de fluoruro para producir F2 gaseoso mediante radiactividad, radiólisis. Cualquier radiólisis antes del crecimiento no afecta el resultado final porque la pérdida de fluoruro (que en el aire será reemplazado por oxígeno) se mitiga mediante el uso de eliminadores de oxígeno. La reacción química nuclear que describe el proceso de radiólisis es

donde el Ca metálico se disuelve en la fase sólida y el F2 sale del líquido fundido en forma de gas. La energía de una reacción química es \(\approx\) eV, la energía de las \(\alpha\)-desintegraciones es \(\approx\) MeV. Debido a esto, cada desintegración \(\alpha\) podría provocar muchas reacciones químicas. En una estimación conservadora, si el 1% de todas las reacciones con una partícula \(\alpha\) impulsan la radiólisis, que cuesta 10 eV por reacción, entonces pueden tener lugar 5000 eventos de disociación por cada desintegración \(\alpha\). Con una actividad de 1 MBq de 229Th, esto significaría al menos \(5\veces 10^9\) eventos de radiólisis por segundo. En un ciclo de crecimiento donde una parte del cristal se funde durante 22 h, hay 2 \(\times 10^{15}\) eventos de radiolisis en comparación con los \(\approx 10^{21}\) átomos de F en el cristal. Esto daría lugar a una concentración de defectos de 4 \(\times 10^{16}\) cm\(^{-3}\), que podría ser visible en una medición de absorción.

Por debajo de la temperatura de fusión, entre 1097 y 1177 \(^\circ \hbox {C}\)31,32, el CaF\(_2\) sufre una transición de fase al estado superiónico. En el estado superiónico, los fluoruros son muy móviles dentro de la matriz cristalina de Ca\(^+\), que permanece relativamente inmóvil. La observación de que la parte no fundida tiene deficiencia de fluoruro significa que el fondo superiónico no fundido alimenta F\(^{-}\) a la masa fundida, donde la radioactividad induce una mayor disociación, o después (o durante) la solidificación de la masa fundida, todo el cristal es superiónico y los fluoruros se redistribuyen homogéneamente. Ambas opciones dan como resultado una opacidad de la parte no fundida y una deficiencia en todo el cristal. El cristal compensa la pérdida de F\(^{-}\) produciendo coloides metálicos de Ca que aumentan la absorción de VUV en todo el cristal. Aún así, incluso con una actividad de dopaje total de 1 MBq, se mantiene una transmisión de varios por ciento a 150 nm. En el futuro, se intentará recuperar el perfil de transmisión de CaF\(_2\) no dopado mediante la realimentación de fluoruro.

La característica de absorción espectral relacionada con el torio a 125 nm disminuyó en fuerza para los cristales radiactivos y los mismos cristales mostraron características de emisión no identificadas en el espectro de Cherenkov en longitudes de onda más altas. Se plantea la hipótesis de que las características espectrales observadas en los cristales radiactivos son causadas por un cambio en la configuración electrónica alrededor del dopante Th debido a una deficiencia de fluoruro. Se espera que la adición de fluoruro al cristal radiactivo altere la configuración electrónica, dando como resultado espectros de absorción similares a los de los cristales no radiactivos. Los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) han predicho que el estado fundamental del torio es Th4+ con dos iones F- intersticiales como compensación de carga33. Nuestros resultados experimentales son consistentes con la predicción, evidenciada por una absorción a 125 nm en el estado fundamental (cristales no radiactivos)6 que está ausente en los cristales radiactivos, lo que indica que la configuración electrónica del dopante ha cambiado. Los cristales altamente activos de \(^{229}\)Th:CaF\(_2\) emiten radiación de Cherenkov que fue cuantificada en este trabajo, ya que constituirá un fondo constante para la futura espectroscopia nuclear de \(^{229}\ )Th en la matriz cristalina. Para demostrar que el material es adecuado para la espectroscopia nuclear, el torio-229 en el CaF2 debe exponerse a VUV o irradiación de rayos X, seguido de la observación de la desexcitación radiativa. Estos experimentos están actualmente en marcha. Se necesita una caracterización adicional del material para determinar la estructura electrónica local del dopante de torio. Las discrepancias entre los cristales radiactivos y no radiactivos siguen sin estar claras y se están investigando.

El crecimiento y caracterización de cristales de Th:CaF2 dopados radiactivos es un proceso complicado. Puede encontrar una descripción detallada paso a paso de cada proceso y detalles sobre las configuraciones en 21. Aquí presentamos un resumen de todos los pasos necesarios.

Primero, el material de partida se prepara mediante coprecipitación de ThF4 con CaF2. Este proceso combina los materiales y nos permite manejar cantidades extremadamente pequeñas de 229ThF4 combinándolo con CaF2. A continuación se muestra una descripción del dispositivo de crecimiento de cristales utilizado, el proceso de calibración de temperatura y el proceso de crecimiento. Finalmente se proporciona una caracterización de la eficiencia y homogeneidad del dopaje.

A modo de ejemplo, a continuación se describe la preparación de 45 mg de \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\):CaF\(_2\) en polvo para hacer crecer 3 cristales (15 mg cada uno) con 3,2(1) mm de diámetro y 11(1) mm de longitud. PbF\(_2\) actúa como eliminador de oxígeno (ver más abajo) y como transportador que facilita el manejo de cantidades minúsculas (microgramos) de \(^{229}\)ThF\(_4\) durante la temporada húmeda. preparación química.

Se disolvió \(^{229}\)Th (7,9 MBq, Oak Ridge National Laboratory, en forma de nitrato seco) en HNO\(_3\) 0,1 M de grado suprapuro (Sigma Aldrich) antes de su uso. Todos los reactivos CaF\(_2\) (Alfa Aesar), Pb(NO\(_3\))\(_2\) (Sigma Aldrich), PbF\(_2\) (Alfa Aesar), 40% HF (Sigma Aldrich) se compraron a proveedores comerciales en calidad de trazas de metales y se utilizaron tal como se recibieron. El agua se purificó internamente mediante triple destilación. El uso de polvo de CaF\(_2\) de mayor calidad aumentó la transmisión VUV de los cristales crecidos.

En un vial de centrifugación, se añadió nitrato de plomo (II) (2,9 mg) y se disolvió en una solución de \(^{229}\)Th en HNO\(_3\) 0,1 M (9 ml, 5,5 MBq). Posteriormente, se precipitó \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\) mediante la adición de ácido fluorhídrico (40 %, 1 ml). Inmediatamente apareció un precipitado blanco y se dejó reposar durante la noche. El sobrenadante se eliminó cuidadosamente con una pipeta después de la centrifugación y el precipitado se lavó con agua triplemente destilada (2 ml, 6 veces). Después del cuarto paso de lavado, se analizó el sobrenadante para detectar iones de fluoruro libres restantes añadiendo una pequeña porción de una solución acuosa de CaCl\(_2\). La ausencia de material blanco confirmó la ausencia de iones fluoruro libres y se realizaron dos pasos de lavado adicionales.

Luego se vertió el \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\) en un recipiente de aluminio para evitar que el polvo se pegue a la pared, lo que reduce las pérdidas cuando el polvo se transfiere posteriormente al aparato de cultivo de cristales. . Se añadió una pequeña porción de agua y luego se secó el conjunto en una estufa a 80 \(^\circ \hbox {C}\) hasta que el peso fue constante (4 días). Luego se añadió CaF\(_2\) (28,3 mg) al \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\), se mezcló completamente y se midió mediante espectroscopía \(\gamma\). . Debido a las pérdidas durante el proceso, se obtuvieron 4,7 MBq de 5,8 MBq \(^{229}\)Th como polvo utilizable. Luego, el polvo se combinó con un lote anterior de \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\):CaF\(_2\) (15 mg, que contenía 0,3 MBq \(^{229 }\)Th) para dar una cantidad total de 45 mg \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\):CaF\(_2\) con una relación de peso de 0,33:1: 14 y una actividad total de 5,0 MBq \(^{229}\)Th.

Para fines de calibración, optimización de procesos y muchas mediciones que no analizan propiedades nucleares (por ejemplo, mediciones de transmisión VUV), \(^{232}\)Th disponible comercialmente se puede utilizar como proxy. La preparación era equivalente a un polvo que contenía \(^{229}\)Th.

Dispositivo de cultivo de cristales utilizado para cultivar cristales de 3,2 mm de diámetro. En el lado izquierdo hay un corte horizontal que muestra el elemento calefactor de grafito con el termopar aislado en el centro. La imagen de la derecha muestra un corte vertical que muestra todos los componentes principales del aparato de crecimiento por congelación de gradiente vertical y se acerca a la ubicación del cristal.

En el método de congelación de gradiente vertical se requiere un gradiente de temperatura pronunciado para hacer crecer un cristal dopado encima de una semilla, como se muestra en la Fig. 1. El recipiente de vacío que contiene calentadores y aislamiento de grafito se muestra en la Fig. 8. El gradiente se realiza mediante controlar electrónicamente las corrientes en dos calentadores óhmicos encima y debajo del crisol que contiene el polvo de partida (descrito anteriormente) y la semilla.

Se llena un crisol de grafito estacionario con una semilla de CaF\(_2\) junto con el material de partida en una cavidad perforada en la semilla. Se compraron cristales semilla de 5 mm de diámetro (con diferentes orientaciones de monocristal) de Korth, Matek y Alkor. Hyperion Optics molió las semillas de 5 a 3,2 mm de diámetro y perforó un orificio de 2 mm de diámetro (5 mm de profundidad) en la parte superior para acomodar el material dopante. Un gradiente de temperatura de \(\approx\) 20 \(^\circ \hbox {C}\)/cm debe estar alrededor de la temperatura de fusión del material elegido, que es 1418 \(^\circ \hbox {C}\ ) para CaF\(_{2}\). De esta manera, el polvo contenido en la cavidad del cristal semilla puede fundirse junto con la parte superior de la semilla. Debido a la pendiente bastante pronunciada, el fondo de la semilla no se derrite. Luego, la interfaz de congelación se mueve lentamente hacia arriba de modo que la masa fundida pueda cristalizar sobre el cristal semilla y así hacer crecer un solo cristal siguiendo la orientación de la semilla.

La bolsa se llena con el material de crecimiento coprecipitado descrito en las secciones anteriores. Se tuvo especial cuidado en utilizar embudos metálicos al igual que los contenedores para evitar pérdidas de material por adsorción electrostática a la pared. El bolsillo dentro de la semilla garantiza pérdidas mínimas y un fácil manejo de los cristales antes de iniciar el proceso VGF. La semilla llena se coloca en el horno VGF (Fig. 8) dentro de un crisol de carbón. Hasta donde sabemos, el diagrama de fases de CaF\(_2\) y ThF\(_4\) en bajo vacío no se ha medido, pero observamos la evaporación. El flúor se detectó utilizando un espectrómetro de masas de cuadrupolo Pfeiffer y los rastros de Th y U radiactivos en el grafito muestran que estos se evaporan parcialmente durante el crecimiento. El volumen encima de la semilla en el que se puede evaporar el material es pequeño en nuestra configuración. Observamos que este pequeño volumen aumenta la eficiencia del dopaje en comparación con un volumen mayor o una conexión directa a la bomba de vacío. Nuestra hipótesis es que cuando el vapor se bombea activamente, se evapora más material, lo que reduce la concentración de dopaje.

Luego, la semilla se convierte en un solo cristal: se utilizan dos calentadores óhmicos de carbono (ver el lado izquierdo de la Fig. 8) para crear un gradiente de temperatura pronunciado sobre el cristal, derritiéndolo parcialmente. La estabilidad de la temperatura a corto plazo se mantiene con termopares horizontales cortos aislados con alsint cerca de los calentadores y la calibración absoluta se realiza con termopares verticales largos cerca del crisol. Los termopares son de platino/rodio (Pt30Rh–Pt6Rh) con carcasa de aluminio. El aislamiento térmico de grafito y el aislamiento de alsint de los termopares no deben tocarse, ya que a altas temperaturas estos dos reaccionan químicamente, lo que degrada lentamente la carcasa de los termopares, lo que puede crear fugas de vacío. Las juntas de vacío de los termopares están fabricadas en FKM, que es capaz de soportar tanto la atmósfera de flúor de baja presión como las altas temperaturas presentes en los extremos del termopar. El agua circula a través de la cámara de vacío de acero para proporcionar enfriamiento.

El ciclo de temperatura del proceso de crecimiento se divide en cinco secciones: (1) 18 h de calentamiento del sistema, desgasificación y restauración de la presión, (2) 6 h de eliminación de oxígeno mediante la reacción con PbF\(_2\), (3 ) 22 h de fundir la mitad superior del cristal y también congelarlo lentamente, (4) 18 h de recocido del cristal, (5) 14 h de enfriamiento. Se obtiene un vacío de al menos 10\(^{-4}\) mbar antes del crecimiento. Durante el crecimiento (especialmente durante la primera sección) la presión puede subir hasta 10\(^{-2}\) mbar. El proceso de crecimiento completo suele tardar 3 días.

Debido a la naturaleza radiactiva del dopante, se implementan medidas de seguridad especiales durante el proceso de crecimiento. Todo el proceso se realiza en laboratorios de radionúclidos tipo C, al abrir la cámara de vacío se utiliza equipo de protección personal. En la prebomba se instalan filtros de carbón para absorber cualquier material evaporado. El material dopante también es absorbido por el aislamiento de grafito, que se vuelve radiactivo después de varios ciclos de crecimiento. En cada crecimiento, el aislamiento absorbe y también libera algo de dopante; Se observó contaminación cruzada de dopantes en un cristal de CaF2 puro, cultivado después del crecimiento de un cristal dopado radiactivamente. El crecimiento de cristales no dopados se puede utilizar para reducir las contaminaciones cruzadas absorbiéndolos; observamos una reducción de aproximadamente un factor de 10 por proceso de crecimiento.

Un aspecto importante en el crecimiento de cristales de CaF\(_2\) es la probabilidad de incorporar oxígeno, especialmente a temperaturas más altas34,35. Se sabe que la contaminación por oxígeno reduce la transparencia de CaF\(_2\), especialmente en la región VUV. A temperaturas elevadas, el crisol de carbón debe reaccionar con cualquier gas de fondo O\(_2\) y H2O para formar CO en el sistema. Sin embargo, el H\(_2\)O que se adsorbe en la superficie del polvo de cristal reaccionará primero con el CaF2. El H2O reaccionará con el CaF\(_2\) a CaO (Tmelt = 2613 \(^\circ \hbox {C}\)36) y HF.

Para mitigar esto, se utilizan eliminadores de oxígeno: compuestos de fluoruro (PbF2 Tmelt = 830 \(^\circ \hbox {C}\)36) en el polvo que antes de fundir CaF2 reaccionan preferentemente con oxígeno y agua para formar compuestos volátiles que contienen oxígeno (PbO Tmelt = 887 \(^\circ \hbox {C}\)36) que se evaporan a temperaturas más altas y se transportan de manera que el oxígeno sea reemplazado por fluoruro.

Antes y después del crecimiento, los cristales dopados con \(^{229}\)Th se miden en un espectrómetro \(\gamma\) en una geometría reproducible (en el crisol) para determinar la eficiencia y homogeneidad del proceso de dopaje comparando la intensidad de la línea \(\gamma\) de 193 keV de la desintegración 229Th. Observamos una eficiencia de dopaje del 20-30% del material de partida donde atribuimos las pérdidas a la evaporación. La mayor concentración de dopaje realizada hasta el momento fue con una actividad \(^{229}\)Th de 1,5 MBq (5,4 \(\times 10^{17}\) núcleos) en el material de partida, alcanzando una concentración máxima de 5,0 \(\veces 10^{18}\) cm\(^{-3}\). La parte dopada de este cristal era completamente opaca.

La concentración de dopaje es homogénea sobre la parte fundida del cristal y decae en 2-3 mm en la interfaz con la semilla no fundida. Para esta investigación, se cultivó un cristal dopado con \(^{232}\)Th, al que se le añadió 1 kBq \(^{229}\)Th. Después del crecimiento, el cristal se cortó en discos de 1 mm y cada disco se midió en una geometría reproducible en el detector gamma. Nuevamente, se detectó la actividad de la línea de 193 keV y a partir de ahí se calculó la concentración midiendo una muestra de referencia. El cristal semilla se fundió hasta una profundidad de aproximadamente 6 mm, en la que la concentración es aproximadamente homogénea. Más allá se observa la difusión del dopante en la parte no fundida en una escala de longitud de aproximadamente 2 mm, hasta que no se puede detectar ningún dopaje en la región no fundida del cristal semilla. Se pueden encontrar más detalles en 21.

Para medir la transmisión VUV, los cristales fueron cortados y pulidos. El corte se realizó utilizando un Wiretec DWS100 con un alambre recubierto de diamante de 0,08 mm. Las facetas cortadas con la sierra de alambre eran lo suficientemente planas como para pulirse en un proceso de 1 paso. El pulido se realizó con una máquina pulidora Buehler y un papel de pulido de Carburo de Silicio Buehler SiC P4000. Como el CaF2 es higroscópico y el agua absorbida disminuye la transmisión, el papel de pulido se humedeció con isopropanol en lugar de agua37. Todas las operaciones se realizaron con equipo de protección personal en un laboratorio de radionúclidos tipo C en cajas bien ventiladas.

Las mediciones de transmisión se realizaron utilizando una configuración dedicada. La luz de una lámpara Hamamatsu L15094 D2 se enfoca con un espejo toroidal sobre la rendija de entrada de un monocromador McPherson 234/302. La luz es separada en sus componentes espectrales por la rejilla y enfocada hacia la rendija de salida. Girando la rejilla se puede seleccionar la longitud de onda de salida. La rendija de salida recorta una pequeña porción del espectro creando efectivamente una fuente de luz de longitud de onda estrecha con un ancho de línea de hasta 0,1 nm. El ancho de línea se puede cambiar cambiando el ancho de la ranura de entrada/salida (0,01–2,50 mm). Esta luz viaja a través del cristal y es registrada por un tubo fotomultiplicador frontal CsI (PMT) Hamamatsu R6835 que está montado cerca del cristal.

Aunque es conceptualmente simple, medir una absorción absoluta dependiente de la longitud de onda presenta varios desafíos experimentales. Estos están relacionados con cambios geométricos en las trayectorias de los rayos debido a la presencia de la muestra (desviaciones del rayo y astigmatismo), fuertes modulaciones de la intensidad espectral e inestabilidades generales de la intensidad en la fuente VUV (lámpara de deuterio). Esto conduce a un error sistemático global en las siguientes mediciones de transmisión de ± 5%.

Para las mediciones de luminiscencia, el cristal elegido de 100 kBq 229Th:CaF2 se colocó en el punto focal de la entrada de un espectrómetro McPherson 234/302. La hendidura delante del cristal se ajustó a una abertura de 1 mm, correspondiente a una resolución de 4 nm. Luego, cualquier radioluminiscencia se resolvió espectralmente y se tomaron imágenes en un PMT Hamamatsu R7639 enfriado a −30 \(^\circ \hbox {C}\). El PMT se enfría para reducir el ruido oscuro a 0,5 cps; de lo contrario, no se podría detectar la radiación de Cherenkov. Se utilizó un obturador para tomar mediciones continuas de oscuridad mientras la señal se integraba durante 9 h por configuración de longitud de onda.

Los datos de absorción y luminiscencia de VUV junto con guiones de análisis se pueden encontrar en el depósito de Zenodo38 con el nombre “Crecimiento y caracterización de cristales individuales dopados con torio” en https://doi.org/10.5281/zenodo.7341378.

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Reconocemos el apoyo incansable durante más de una década de Kurth Semmelroth, Rainer Apelt y el personal científico y técnico del Instituto Fraunhofer de Sistemas Integrados y Tecnología de Dispositivos IISB. También agradecemos a Reinhard Uecker del Institute for Crystal Growth por las primeras exploraciones en Th:CaF\(_2\) y sus invaluables consejos. Agradecemos a Mauro Tonelli de la Universidad de Pisa y al equipo de MEGA Materials por compartir su experiencia y sus conocimientos. Este trabajo recibió financiación del Consejo Europeo de Investigación (ERC) en el marco del programa de investigación e innovación Horizonte 2020 de la Unión Europea en virtud del acuerdo de subvención ThoriumNuclearClock No. 856415. La investigación fue apoyada por los proyectos del Fondo Austriaco para la Ciencia (FWF): I5971 (REThorIC) y P 33627 (reloj NQR).

Laboratorio de Microscopía Ultrarrápida y Dispersión Electrónica (LUMES), Instituto de Física, École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), Estación 6, 1015, Lausana, Suiza

Kjeld Beeks

Instituto de Física Atómica y Subatómica, TU Wien, Stadionallee 2, 1020, Viena, Austria

Tomas Sikorsky, Veronika Rosecker, Martin Pressler, Fabian Schaden, David Werban, Niyusha Hosseini, Lukas Rudischer, Felix Schneider, Georgy Kazakov y Thorsten Schumm

Instituto Fraunhofer de Sistemas Integrados y Tecnología de Dispositivos IISB, Schottkystraße 10, 91058, Erlangen, Alemania

Patrick Berwian y Jochen Friedrich

TRIGA Center Atominstitut, TU Wien, Stadionallee 2, 1020, Viena, Austria

Dieter Hainz

CLIP, TRIGA Center Atominstitut TU Wien, Stadionallee 2, 1020, Viena, Austria

Jan Welch y Johannes H. Sterba

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TS concibió el enfoque, PB y JF diseñaron la máquina de crecimiento de cristales y brindaron asesoramiento para las adaptaciones, TS, TS y KB concibieron los experimentos, VR y MP realizaron toda la preparación del polvo con el asesoramiento de JW y JSKB, TS, FS, DW, NH y FS creció y caracterizó los cristales, los cortó y pulió, y realizó mediciones de absorción de VUV. KB, TS, FS y LR realizaron las mediciones de luminiscencia, JS y DH implementaron protocolos de seguridad radiológica, DH realizó las mediciones de espectroscopía gamma, GK brindó asesoramiento diario, KB escribió el manuscrito, analizó los datos y produjo las figuras. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Kjeld Beeks.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Beeks, K., Sikorsky, T., Rosecker, V. et al. Crecimiento y caracterización de monocristales de fluoruro de calcio dopados con torio. Informe científico 13, 3897 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31045-5

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Recibido: 16 de enero de 2023

Aceptado: 06 de marzo de 2023

Publicado: 08 de marzo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31045-5

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Revista de Química Radioanalítica y Nuclear (2023)

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